Die Geologie des Pfälzerwaldes kennzeichnen vorwiegend Gesteinsschichten des Buntsandsteins und in geringerem Maße auch des Zechsteins, die im ausgehenden Perm (vor 256–251 Millionen Jahren) und zu Beginn der Trias (vor 251–243 Millionen Jahren) unter vorwiegend wüstenhaften Bedingungen abgelagert wurden. Typisch sind feinkörnige und grobkörnige bis konglomeratische Sedimentabfolgen von unterschiedlicher Festigkeit, Dichte und Färbung. Es kommen stark verfestigte, kieselig gebundene mittel- und grobkörnige Sandsteine vor, zum Beispiel in den Trifels-Schichten des Unteren Buntsandsteins; aber auch feinkörnige Sandsteine mit toniger Bindung sind verbreitet, zum Beispiel in den Annweilerer Schichten des Oberen Zechsteins. Man unterscheidet Felszonen mit einheitlicher Gesteinsstruktur (Trifels-Schichten) und solche mit heterogener Gesteinsstruktur; ein Beispiel für den heterogenen Fall sind die Rehberg-Schichten im Unteren Buntsandstein, in denen die Sedimentstrukturen auf engem Raum wechseln.
Vor etwa 48 Millionen Jahren im Paläogen begann der Oberrheingraben einzubrechen, dadurch wurden diese Gesteinsformationen tektonisch umgelagert; sie wurden ungleichmäßig gehoben, in Teilschollen zerbrochen, der Buntsandstein wurde freigelegt und schräggestellt.
Seine heutige Gestalt erhielt das Buntsandsteinpaket gegen Ende der Erdneuzeit (vor 5–0,01 Millionen Jahren). Es entwickelte sich ein komplexes Relief, mit tief eingeschnittenen Kerbtälern, vielfältigen Bergformen und nährstoffarmen Böden, auf denen dichte Wälder stehen. Im Süden des Pfälzerwaldes entstand eine besonders abwechslungsreiche Felsenlandschaft mit Kegelbergen und bizarren Felsgebilden (Annweilerer und Dahner Felsenland).